수성 폴리우레탄의 기본 개념

수성 폴리우레탄 수지는 점차 용제계 수지를 대체하고 있으며 폴리우레탄 산업 발전의 중요한 방향이 되고 있다. 수성 폴리우레탄은 코팅, 접착제, 직물 코팅 및 마감제, 가죽 마감제, 종이 표면 처리제 및 섬유 표면 처리제에 널리 사용될 수 있습니다.

국립자연과학재단의 지원을 받은 연구와 10년 이상의 연구 개발을 통해 이 프로젝트는 음이온성 자기 유화 폴리우레탄 에멀젼과 양이온성 자기 유화 폴리우레탄 에멀젼의 합성 및 개질을 위한 성숙한 기술을 보유하게 되었습니다. , 완전한 공정 및 장비 기술 세트를 갖춘 수성 폴리우레탄 생산의 일일 1톤 생산 능력을 제공할 수 있습니다. 본 프로젝트는 실제 사용 요구 사항을 충족시키기 위해 사용자의 요구에 따라 수성 폴리우레탄의 조성을 설계 및 조정할 수 있으며 나노 하이브리드 기술을 결합하여 고성능 수성 폴리우레탄을 제조할 수 있습니다. 입자 크기 및 외관에 따라 폴리우레탄 수용액(입자 크기 <0.001 미크론, 외관 투명), 폴리우레탄 수분산체(입자 크기: 0.001-0.1 미크론, 반투명 외관), 폴리우레탄 에멀젼(입자 크기: 직경 > 0.1 미크론, 흰색 및 혼탁한 외관);

친수성 그룹의 전하 특성에 따라 수성 폴리우레탄은 음이온성 수성 폴리우레탄, 양이온성 수성 폴리우레탄 및 비이온수로 나눌 수 있습니다. 기반의 폴리우레탄. 그 중 음이온형이 가장 중요하며 카르복실산형과 술폰산형의 두 가지로 분류된다.

수성 폴리우레탄은 합성 단량체에 따라 폴리에테르형, 폴리에스테르형, 폴리에테르와 폴리에스테르 혼합형으로 구분됩니다. 수성폴리우레탄은 선택된 디이소시아네이트에 따라 방향족과 지방족으로 구분되며, 구체적으로는 TDI형, HDI형 등으로 구분됩니다.

제품 포장 형태에 따라 수성 폴리우레탄은 1액형 수성 폴리우레탄과 2액형 수성 폴리우레탄으로 구분됩니다.

수성 폴리우레탄의 전체 합성 과정은 두 단계로 나눌 수 있다. 첫 번째 단계는 전단계 중합입니다. 즉, 용액 단계별 중합을 통해 올리고머 디올, 사슬 연장제, 수성 모노머 및 디이소시아네이트로부터 상대적 분자량이 1000인 수성 폴리우레탄 프리폴리머가 생성됩니다. 두 번째 단계는 물에 있는 예비중합체의 중간 및 분산입니다.

수성 PU는 환경 보호라는 이유로 짧은 역사를 가지고 있지만 매우 빠르게 발전해 왔습니다.

수성 폴리우레탄은 폴리우레탄 수용액, 수분산액, 물 에멀션의 3가지 형태로 구성되며, 폴리우레탄(PU) 입자가 연속적인 수상에 분산되어 있는 형태입니다. 기반 PU 또는 수성 PU. 폴리우레탄 원료와 제형의 다양성으로 인해 약 40년 동안 수성 폴리우레탄을 개발하는 동안 많은 제조 방법과 제조 제형이 개발되었습니다. 다양한 방식으로 분류할 수 있는 다양한 종류의 수성 폴리우레탄이 있습니다.

⒈외형에 따라

수성 폴리우레탄은 폴리우레탄 에멀젼, 폴리우레탄 분산액, 폴리우레탄 수용액으로 나눌 수 있습니다. 가장 실용적인 응용 분야는 폴리우레탄 에멀젼 및 분산액이며, 이 책에서는 이를 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 에멀젼이라고 통칭합니다.

⒉ 사용 형태에 따라

수성 폴리우레탄 접착제는 사용 형태에 따라 1액형과 2액형으로 구분됩니다. 직접 사용할 수 있거나 가교제 없이도 원하는 성능을 얻을 수 있는 수성 폴리우레탄을 1액형 수성 폴리우레탄 접착제라고 합니다. 단독으로 사용할 경우 필요한 성능을 얻을 수 없는 경우에는 가교제를 첨가해야 하며, 일반적으로 단일 성분 수성 폴리우레탄에 가교제를 첨가하면 결합 성능이 향상될 수 있습니다. 수성 폴리우레탄의 주제와 가교제가 2액형 시스템을 형성해야 합니다.

⒊친수기의 성질에 따른 분류

폴리우레탄 분자의 측쇄나 주쇄에 이온성기가 포함되어 있는지, 즉 이오노머 고분자인지에 따라( 이오노머) ), 수성 폴리우레탄은 음이온성, 양이온성 및 비이온성으로 나눌 수 있습니다. 음이온과 양이온을 함유한 수성 폴리우레탄을 아이오노머 수성 폴리우레탄이라고도 합니다.

⑴음이온성 수성폴리우레탄은 술폰산형과 카르복실산형으로 나누어지며, 대부분의 측쇄가 이온성기를 함유하고 있습니다. 대부분의 수성 폴리우레탄은 카르복실 사슬 연장제 또는 술포네이트 사슬 연장제를 사용하여 카르복실 이온과 술포네이트 이온을 도입합니다.

⑵ 양이온성 수성 폴리우레탄은 일반적으로 주쇄나 측쇄에 암모늄 이온(보통 4급 암모늄 이온)이나 설포늄 이온이 함유된 수성 폴리우레탄을 의미하며, 대부분의 경우 4급 암모늄 양이온입니다. 주쇄에 암모늄 이온을 포함하는 수성 폴리우레탄의 제조에는 일반적으로 3차 아민 그룹을 포함하는 사슬 연장제를 사용하며, 3차 아민과 2차 아민은 산 또는 알킬화 시약으로 처리하여 친수성 암모늄 이온을 형성합니다. 암모늄 이온은 아미노 함유 폴리우레탄을 에피클로로히드린 및 산과 반응시켜 형성될 수도 있습니다.

⑶ 비이온성 수성 폴리우레탄, 즉 분자 내에 이온기를 포함하지 않는 수성 폴리우레탄입니다. 비이온성 수성 폴리우레탄의 제조 방법은 다음과 같습니다. ① 일반 폴리우레탄 프리폴리머 또는 폴리우레탄 유기 용액을 유화제의 존재 하에 고전단력으로 유화시킵니다. ② 제조된 분자에는 비이온성 친수성 세그먼트 또는 친수성 세그먼트가 포함되어 있습니다. , 친수성 세그먼트는 일반적으로 저분자량 내지 중분자량 폴리에틸렌 옥사이드이고, 친수성 그룹은 일반적으로 하이드록시메틸이다. ⑷혼합형 폴리우레탄 수지는 분자 구조에 이온성 및 비이온성 친수성 그룹 또는 세그먼트를 모두 가지고 있습니다.

⒋폴리우레탄 원료를 기준으로

올리고머 폴리올의 주요 종류에 따라 폴리에테르형, 폴리에스테르형, 폴리올레핀형 등으로 나눌 수 있으며 각각은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 글리콜 및 올리고머 폴리올로 만들어진 기타 수성 폴리우레탄을 사용합니다. 폴리에테르-폴리에스테르, 폴리에테르-폴리부타디엔 및 기타 혼합물도 있습니다. 폴리우레탄의 이소시아네이트 원료에 따라 방향족 이소시아네이트 유형, 지방족 이소시아네이트 유형 및 지환족 이소시아네이트 유형으로 나눌 수 있습니다. 또한 TDI 유형, HDI 유형 등과 같은 특정 원료에 따라 세분화될 수도 있습니다.

⒌ 폴리우레탄 수지의 전체 구조에 따라

⑴ 원료 및 구조에 따라 폴리우레탄 에멀젼, 비닐 폴리우레탄 에멀젼, 폴리이소시아네이트 에멀젼, 블록 폴리우레탄 에멀젼으로 나눌 수 있습니다. . 폴리우레탄 에멀젼이란 올리고머폴리올, 사슬연장제, 디이소시아네이트를 원료로 하여 일반적인 방법으로 제조된 폴리우레탄을 물에 분산시켜 만든 에멀젼을 말합니다. 비닐폴리우레탄 에멀젼은 일반적으로 비닐수지 수용액 또는 에멀젼에 이소시아네이트를 첨가하여 형성된 에멀젼을 말합니다. 폴리이소시아네이트 에멀젼은 친수성기를 함유한 폴리이소시아네이트를 물에 유화시키거나, 폴리이소시아네이트의 유기용액을 유화제를 함유한 물에 분산시켜 만든 에멀젼을 말하며, 가사시간이 짧은 2액형 즉시 사용 가능한 시스템입니다. 블록 이소시아네이트 에멀젼은 분자 내에 블록 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 에멀젼을 의미합니다. 차단된 이소시아네이트기는 폴리우레탄 에멀젼을 제조할 때 도입되며, 차단된 이소시아네이트기 함량이 높은 에멀젼도 만들 수 있으며, 이는 다른 에멀젼 시스템과 혼합되어 가교 역할을 할 수 있습니다. 교차 연결.

⑵ 폴리우레탄 에멀젼은 폴리우레탄 에멀젼과 폴리우레탄-우레아 에멀젼으로 나눌 수도 있습니다. 후자는 폴리우레탄 프리폴리머를 물이나 디아민을 통해 사슬을 연장시켜 형성된 에멀젼을 말합니다. 우레아가 생성되지만 주로 프리폴리머 분산법으로 제조되기 때문에 폴리우레탄 에멀젼이라고 부르기도 합니다.

⑶ 분자 구조에 따라 선형 분자 폴리우레탄 에멀젼(열가소성)과 가교형 폴리우레탄 에멀젼(열경화성)으로 나눌 수 있습니다. 가교형은 내부가교형과 외부가교형으로 나눌 수 있다. 내부 가교 폴리우레탄 에멀젼은 합성 중에 어느 정도의 분지형 가교 분자 구조를 형성하거나 열 반응성 그룹을 도입하는 안정적인 단일 성분 시스템입니다. 가교는 폴리우레탄 분자 사슬의 그룹과 반응할 수 있는 가교제를 에멀젼에 첨가하는 것입니다.

⒍폴리우레탄은 수성법에 따라 구분

제조방법에 따라 여러 가지 분류가 있습니다. 예는 다음과 같습니다.

⑴자기유화법과 외부유화법

자기유화법은 내부유화법이라고도 불리며, 폴리우레탄 세그먼트에 친수성 성분이 포함되어 있어 별도의 유화작용 없이 형성될 수 있다는 뜻입니다. 유화제. 에멀젼을 안정화하는 방법.

외부유화법은 강제유화법이라고도 하는데, 분자사슬에 친수성 분절이나 친수기가 적어 자가유화에 충분하지 않거나, 친수성 성분이 전혀 포함되어 있지 않은 경우이다. , 유화제를 얻으려면 유화제를 첨가해야 합니다.

비교적으로, 외부 유화법으로 제조된 에멀젼의 경우 친수성 저분자 유화제 잔여물에 의해 경화 폴리우레탄 필름의 성능이 영향을 받는 반면, 자가 유화법은 이러한 단점을 해소합니다. 수성 폴리우레탄의 제조는 주로 이온 자기유화법을 기반으로 합니다.

⑵프리폴리머법, 아세톤법, 용융분산법

자기유화법으로 수성 폴리우레탄을 제조하는 방법 중 가장 일반적으로 사용되는 방법은 프리폴리머 분산법과 아세톤법이다. 프리폴리머법은 프리폴리머에 친수성 성분을 도입하여 일정 점도 범위의 프리폴리머를 얻은 후 물에 유화시킨 후 사슬 성장을 시켜 안정적인 수성 폴리우레탄(수성 폴리우레탄-우레아)을 제조하는 방법입니다.

아세톤법은 용액법으로, 폴리우레탄(또는 프리폴리머)을 유기용매로 희석 또는 용해시킨 후 유화시키는 방법이다. 용매 존재 하에서 프리폴리머는 친수성 사슬 연장제와 사슬 연장 반응을 거쳐 고분자량 폴리우레탄을 생성하며, 반응 중에 폴리우레탄 용액의 점도를 낮추고 용이하게 하기 위해 필요에 따라 용매를 첨가할 수 있습니다. 저어주고 분산을 위해 물을 첨가하여 에멀젼을 형성하고 마지막으로 용매를 증발시킵니다. 용매의 대부분은 아세톤과 메틸에틸케톤이므로 이를 아세톤법이라고 합니다. 이 방법의 장점은 아세톤과 메틸에틸케톤이 끓는점이 낮고, 물과 상호 상용성이 있으며, 재활용 및 처리가 용이하다는 점이다. 또한 유화 전에 고분자량 프리폴리머를 생산하는 데 유리하거나 폴리우레탄 수지로 인해 생성된 에멀젼의 필름 성능이 단순한 프리폴리머 방법보다 우수합니다. 프리폴리머 방법의 점도 제한으로 인해 전단 분산을 촉진하기 위해 프리폴리머의 분자량이 너무 높아서는 안 되며, 이는 수성 폴리우레탄의 성능에 영향을 미칠 수 있습니다. 예를 들어 점도가 높으면 유화가 어려워집니다. , 입자 크기가 크고 유화 안정성이 좋지 않습니다. 프리폴리머 분자량이 작고 NCO 그룹 함량이 높으며 유화 후 요소 결합이 많이 형성되어 필름이 단단하고 유연성이 부족합니다.

아세톤법과 프리폴리머법의 가장 큰 차이점은 아세톤법은 폴리우레탄을 먼저 예비중합하여 분자량이 큰 프리폴리머로 만든다는 점이다. 점도를 낮추려면 점도를 낮추어야 합니다. 프리폴리머 방법에서는 필요에 따라 소량의 아세톤 및 기타 용매를 첨가할 수도 있고 첨가하지 않을 수도 있습니다. 둘의 개념은 다소 얽혀 있으며 일부 유화 방법은 아세톤 방법과 예비 중합체 방법을 모두 사용합니다. 용융분산법은 용융분산법, 프리폴리머 분산 포름알데히드 사슬연장법이라고도 한다. 3차 아민기(또는 이온성기)를 함유한 말단 NCO기 프리폴리머를 미리 합성한 후, 벌크 시스템에서 요소(또는 암모니아)와 반응하여 폴리우레탄 뷰렛(또는 이온성기를 함유한 말단 요소기) 올리고머를 형성하고, 클로로아미드를 첨가하는 단계 고온의 용융상태에서 반응을 계속하여 4급화를 계속하는 것.

폴리우레탄 뷰렛 아이오노머는 충분한 친수성을 갖고 있으며, 산을 첨가한 묽은 수용액을 첨가하여 균일한 용액을 만든 후 포름알데히드 수용액과 반응시켜 하이드록시메틸화를 시키는 폴리우레탄은 엄밀히 말하면 뷰렛을 무제한으로 희석할 수 있습니다. 50-130°C의 물에서 안정적인 유제를 형성합니다. 시스템의 pu 값이 감소하면 분산상에서 중축합 반응이 일어나 고분자량 폴리우레탄을 형성할 수 있습니다. 이온성기를 함유한 말단 NCO 프리폴리머가 말단 우레아기 또는 뷰렛기 폴리우레탄 올리고머를 형성한 후, 용융상태에서 직접 물에 유화시키고, 포름알데히드 수용액을 첨가하여 히드록시메틸화 및 사슬연장 반응을 수행한다.

(3) 디아민의 직접 사슬연장법과 케티민-케타진법

프리폴리머 분산법에서 사슬연장을 위해 수용성 이염기성 1차 아민을 사용하는 경우 사슬연장제를 사용하기 때문에 NCO와 NH2의 반응 속도가 빠르기 때문에 미세하고 균일한 에멀젼을 얻기가 어렵습니다. 이 문제를 해결하기 위해 케티민 방법이나 케타진 방법을 사용할 수 있습니다. 케티민-케타진법은 예비중합체에 케톤으로 ​​보호된 디아민(케티민계) 또는 히드라진(케타진계)을 혼합한 후 물과 함께 분산시키는 방법으로, 분산 과정에서 케티민, 케타진이 일정 속도로 가수분해되어 방출된다. 유리 디아민 또는 히드라진이 분산된 폴리머 입자와 반응하여 생성된 수성 폴리우레탄-우레아는 우수한 성능을 갖습니다. 수성 폴리우레탄 코팅은 수성 폴리우레탄 수지를 기본 재료로 하고 물을 분산매로 사용하는 코팅 유형입니다. 가교결합에 의해 개질된 수성 폴리우레탄 도료는 우수한 저장 안정성, 도막의 기계적 성질, 내수성, 내용제성, 내노화성을 가지며, 기존의 용제형 폴리우레탄 도료와 유사한 성능을 갖는 일류급 제품입니다. 수성 폴리우레탄 코팅의 중요한 개발 방향. 종류에는 주로 열경화성 폴리우레탄 코팅과 블록 이소시아네이트를 함유한 수성 폴리우레탄 코팅이 포함됩니다.

⑴열경화성 폴리우레탄 코팅. 가교 폴리우레탄은 내용제성과 가수분해 안정성을 높일 수 있습니다. 도포 시 수성 폴리우레탄 분산액과 소량의 외부 가교제를 혼합하여 형성되는 시스템을 열경화성 수성 폴리우레탄 코팅, 가교 수성 폴리우레탄 코팅이라고도 합니다. 사용되는 가교제는 주로 다기능 아지리딘, 아미노 수지(멜라민 수지) 또는 특수 에폭시 수지입니다. 아지리딘을 사용하면 일반적인 복용량은 폴리우레탄 질량의 3%-5%이며 우수한 가교 필름이 형성됩니다.

⑵ 차단된 이소신 에스테르를 함유한 수성 폴리우레탄 코팅입니다. 코팅의 필름 형성 원료는 폴리이소시아네이트 성분과 하이드록실 함유 성분으로 구성됩니다. 폴리이소시아네이트는 페놀이나 단작용성 활성 수소 원자를 함유한 다른 화합물에 의해 차단되므로 두 부분이 반응하지 않고 결합되어 저장 안정성이 좋은 1액형 페인트를 형성할 수 있습니다. 폴리이소시아네이트 성분은 페놀, 말로네이트, 카프로락탐 등과 같은 차단제와 반응하여 우레탄 결합을 형성하고, 가열에 의해 우레탄 결합이 분해되어 이소시아네이트가 형성되고, 이것이 다시 수산기 성분과 반응하여 폴리우레탄을 형성합니다. 따라서 폐쇄형 폴리우레탄 수성 코팅의 필름 형성은 약한 우레탄 결합을 보다 안정적인 우레탄 결합으로 대체하기 위해 다양한 구조의 우레탄 결합의 열 안정성 차이를 사용합니다. 실러의 종류는 다양하지만 방향족 이소시아네이트계 수성 폴리우레탄 도료는 주로 페놀이나 크레졸을 사용합니다. 지방족 수성 폴리우레탄 도료는 변색을 방지하기 위해 페놀류를 사용하지 않으며, 에틸락테이트, 카프로락탐, 디에틸말로네이트, 아세틸아세톤, 에틸아세토아세테이트 등을 사용할 수 있습니다.

⑶ 상온 경화형 수성 폴리우레탄 도료 . 일부 열에 민감한 기판 및 대형 부품의 경우 가열에 의한 가교를 사용할 수 없으며 상온에서 가교되는 수성 폴리우레탄 코팅을 사용해야 합니다. Air Products and Chemicals는 수성 하이드록실 말단 폴리우레탄 프리폴리머/아크릴레이트 블렌드, 특히 하이드록시아크릴레이트 블렌드의 성능이 수분산성 폴리이소시아네이트와 결합하여 향상될 수 있다고 보고합니다. 이런 종류의 수성 폴리우레탄 코팅은 특수 폴리이소시아네이트 가교제, 즉 (-NCO) 말단기를 함유한 이소시아네이트 프리폴리머를 사용하며, 이를 친수화 처리한 후 다양한 수산기 함유 폴리머에 분산시켜 분산액을 형성합니다. 하이드록실 함유 폴리머 수성 분산액은 실온에서 경화될 수 있는 폴리우레탄 수성 코팅을 형성합니다.

⑷광 경화 수성 폴리우레탄 코팅. 광경화형 수성 폴리우레탄 코팅은 전자빔 방사선과 자외선의 고강도 방사선을 사용하여 주로 자외선 경화 형태로 저활성 폴리머 시스템의 가교 및 경화를 유도합니다. 먼저 불포화 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 프리폴리머를 제조한 후 기존 방법을 사용하여 입자 그룹을 도입하고 친수성 처리를 거쳐 주쇄에 이중 결합이 있는 폴리우레탄 수분산체와 알콕시 트리아크릴레이트 모노머, 감광제 및 기타 첨가제를 혼합하여 얻습니다. 광중합형 수성 폴리우레탄 코팅

⑸3세대 수성 폴리우레탄 코팅(PUA). 폴리우레탄(PU) 에멀젼과 폴리아크릴산(PA) 에멀젼은 용제형 제품에 비해 가격이 저렴하고 안전하며 불연성, 무독성이며 환경을 오염시키지 않는다는 장점이 있습니다. 순수 PA 에멀젼은 내마모성, 내수성 및 내약품성이 좋지 않다는 단점이 있으며 단일 PU 에멀젼은 안정성이 낮고 필름의 백색 농축 및 광택 유지, 높은 고형분 및 제한된 적용 범위와 같은 몇 가지 단점이 있습니다. PU와 PA는 본질적으로 상호 보완적입니다. PUA 복합 에멀젼은 두 가지 장점을 모두 가지고 있으며 내마모성, 내식성, 밝고 부드러우며 탄력성이 있으며 내수성 및 기계적 특성이 우수하고 내후성이 우수하므로 3세대 물로 알려져 있습니다. - 폴리우레탄을 기반으로 하며 오늘날의 코팅이 되었습니다. 응용 범위

수성 PU 분산액은 일반 용제형 PU가 다루는 분야에서 널리 사용되어 왔으며, 경직물, 가죽 가공, 코팅, 목재 가공, 산업 분야에서 성공적으로 사용되었습니다. 건축 자재, 제지 및 접착제.

가죽 산업 가공에서 PU 에멀젼으로 코팅된 가죽은 고광택, 좋은 촉감, 내마모성, 깨지기 쉽지 않음, 좋은 탄력성, 우수한 저온 저항성 및 굴곡 저항성을 극복하는 특성을 가지고 있습니다. 아크릴수지 코팅제의 '뜨거운 점착성 및 저온 취성'의 문제점.

또한 섬유 코팅 마무리에도 널리 사용됩니다. 수성 PU는 섬유에 대한 우수한 필름 형성 특성과 높은 결합 강도를 가지며 직물에 부드럽고 통통한 느낌을 부여하고 직물의 내마모성, 주름 저항성, 탄력성, 투과성 및 내열성을 향상시킵니다.

수성PU는 유기용제형 PU에 비해 ​​적용비용이 저렴하고, 무공해, 취급이 용이하고, 접착효과가 좋으며, 접착제 및 코팅 산업에서 발전 전망이 좋다. PU 아이오노머는 천연 및 합성 고무 표면 모두에 우수한 접착력을 갖고 있으며 신발 제조에 사용할 수 있습니다.

수성 PU는 주로 가구용 도료, 전기 영동 도료, 전착 코팅, 건축용 코팅, 종이 처리 코팅, 유리 섬유 코팅 등에 사용됩니다. 또한 수성 코팅에는 몇 가지 특별한 용도가 있습니다. 안전유리 등 깨지지 않는 안전유리를 만들기 위한 중간코팅막으로 자동차, 비행기, 선박, 항공우주기기 등에 널리 사용됩니다.

수성 분산액은 주로 금속 코팅으로 사용됩니다. 예를 들어 양이온 전착 코팅은 차체의 내식성을 향상시키기 위해 자동차 프라이머에 널리 사용됩니다.